钙钛矿成分
第一作者:侯景伟
通讯员:侯经纬、肖恩·m·柯林斯、王连洲、托马斯·d·贝内特
交流单位:昆士兰大学、利兹大学、剑桥大学
DOI:10.1126/science.abf4460
铅钙钛矿材料因其可调带宽结构、高量子效率和强可加工性而受到广泛关注。特别是在太阳能电池、发光材料、传感器和光催化领域。这些特性有望使该系列材料超越传统的硅基和二元半导体材料，实现在光电子器件领域的大规模和广泛应用。但目前铅卤钙钛矿，尤其是纯无机半导体材料，仍面临稳定性、缺陷控制和重金属环境毒性等问题，亟待解决。比如太阳能电池和红色LED领域常用的CsPbI3材料，对光、水分子、极性有机分子、温度、氧气、温度都很敏感。特别是具有光电活性的钙钛矿晶相往往只在高温下存在，随着温度的降低，材料会自发转变为非钙钛矿晶相，从而失去功能性。因此，如何用一种简单的方法来解决这一系列问题成为钙钛矿材料应用领域的关键瓶颈。
最近，昆士兰大学化学工程学院的侯景伟博士和王连洲教授，与巴黎大学、澳大利亚和欧洲同步辐射研究中心、利兹大学和剑桥大学的合作者一起，制备了一种基于金属有机框架(MOF)玻璃和全无机钙钛矿的复合材料。研究人员利用传统的液相烧结技术加工了一系列新型复合材料，证明了这种在工业领域广泛应用的烧结技术可以应用于MOF玻璃和钙钛矿晶体这种新的材料组合。这种复合材料有望解决上述钙钛矿材料在封装中应用的关键问题。通过一步烧结可以将钙钛矿材料的发光效率提高至少两个数量级。
作者首先分别制备了两种材料的粉末，然后在惰性气体环境中高温烧结，用液氮快速冷却。发现在175℃处理的材料中开始出现光学活性结晶相。而对于纯的CsPbI3，晶相只能保持在高于近300℃的温度。随着处理温度的不断升高，复合材料的发光强度和带宽有高度可控的变化趋势(图1)。时间分辨发光光谱结果表明，烧结工艺可以降低复合材料中钙钛矿相的缺陷密度，提高组分的均匀性。
第二点:界面相互作用和微观结构演变
此外，通过高分辨率同步辐射X射线衍射和小角X射线散射原位加热实验，作者发现CsPbI3在烧结过程中随着温度的升高而发生相变。复合体系中的钙钛矿相从150℃左右开始出现，随着温度的升高逐渐成为主晶相。另外，这类晶体的结构在冷却过程中只是部分扭曲，并没有进一步演化为非钙钛矿晶相。同时，微观结构显示CsPbI3的颗粒尺寸在加热过程中逐渐增大，这一现象与传统液相烧结过程中的颗粒老化过程相复合。随后，作者利用同步辐射原位太赫兹红外技术研究了材料的界面化学键。结果表明，从140oC开始，随着温度的升高，界面Zn-I键逐渐生成，证明界面键在钙钛矿的相变中起着重要作用。
图3。300℃烧结CsPbI3MOF玻璃复合材料微观尺寸的相分布
第三点:微结构研究和阴极射线发光
电镜微观结构表征实验表明，烧结后复合材料具有连续的表面。随后，作者利用透射电镜电子散射结合人工智能机器学习对材料的微观结构进行了详细的研究。结果表明，烧结体系中存在两种钙钛矿相，MOF玻璃-钙钛矿相界面与晶体结构的相关性通过随后的三维层析和重构得到证实，表明液相烧结过程中的界面发展过程对稳定CsPbI3的光学活性相起着重要作用。随后，作者通过阴极射线发射透射电子显微镜证实了复合材料的发光来自于包覆有agZIF-62的纳米晶γ-CsPbI3。
图4。CSPBX3MOF玻璃复合材料的稳定性和加工性能
第四点:材料的实际应用
这种复合材料最大的特点是在各种条件下表现出优异的稳定性。在各种非极性和极性溶剂中超声处理20h，在水中浸泡10000h，在自然环境中储存650天，轻微加热和连续激光激发约5000s后，复合玻璃仍表现出优异的发光稳定性。作者还制备了一系列混合卤素钙钛矿复合材料，结果表明，CsPbX3(X=Br、Cl和混合卤素)与MOF玻璃的复合材料表现出宽的可调色域，复合材料的发光强度比相应的纯相钙钛矿至少高两个数量级。因此，这种易于加工的复合材料在钙钛矿型白光led领域具有广阔的应用前景。更重要的是，复合材料中的CsPbI3晶体不处于电子绝缘状态，其光激发的电子可以实现光驱动的光还原过程，表现出良好的光催化应用前景。
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https://www.science.org/doi/10.1126/science.abf4460
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